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低溫酸化緩蝕劑 |
硫酸酸洗緩蝕劑的開發(fā)
硫酸常在酸洗用量較大的金屬材料酸浸除銹過程中作清洗主劑和在鍋爐污垢中鈣化合物含量很低的情況下用于酸洗鍋爐。由于硫酸濃度高，密度大，所以在等物質(zhì)的量清洗條件下，洗一臺(tái)鍋爐所用工業(yè)硫酸的體積僅為鹽酸的1/ 4，而且濃硫酸對(duì)鋼鐵幾乎不腐蝕，這給化學(xué)清洗帶來了極大的方便，可以大大簡化儲(chǔ)存、運(yùn)輸和配酸系統(tǒng)。用于硫酸溶液中的緩蝕劑主要有兩種，一種是含氮化合物緩蝕劑，如胺、吡啶以及吡啶堿和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶鹵化物；另一種是含硫化合物的緩蝕劑，如硫脲以及硫脲衍生物等。后者對(duì)碳鋼在硫酸中的緩蝕效率更高。國內(nèi)用于硫酸酸洗的緩蝕劑品種有：天津若丁、沈1-D、工讀-3號(hào)、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氫噻唑硫酮、十二烷基甜菜堿、DA-6（苯胺與烏洛托品反應(yīng)物）。根據(jù)前蘇聯(lián)有關(guān)報(bào)道，在炔醇類、吡啶硫酸鹽類緩蝕劑中加入Cl - 、Br- 、I- 離子后能明顯提高緩蝕劑的緩蝕效率，我國也相應(yīng)研制了一些含鹵離子的新型緩蝕劑如烷基芐基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、烏洛托品和碘化鉀、乙基喹啉碘化物。此外，砷酸及其鹽類、三氯化銻、二氯化錫、三氟化硼等無機(jī)緩蝕劑也是較好的硫酸酸洗緩蝕劑。國外的硫酸酸洗緩蝕劑有動(dòng)物性蛋白（KC）、喹啉堿（CHM），如美國的Rodine 系列、日本的Ibit 系列。
1.含氮化合物硫酸緩蝕劑
用作碳鋼硫酸酸洗緩蝕劑的含氮化合物主要包括胺、吡啶及吡啶堿的鹽，吡啶系化合物包括吡啶、2-甲基吡啶、吡啶碘化物等，其中吡啶氯化物的緩蝕性能最佳，這是鹵離子的預(yù)先吸附減少了鐵表面的正電荷，相應(yīng)降低了陽極反應(yīng)速度，正因?yàn)槿绱耍拎A的鹵化物可用作稀硫酸中的有效緩蝕劑。胺類及一些雜環(huán)化合物中，雙氰胺、季胺、吡啶及醌等四種化合物，對(duì)碳鋼酸洗緩蝕效果較好。
烷氧基季銨鹽化合物能有效的抑制硫酸對(duì)基體的腐蝕，低碳鋼絲盤條在接近沸騰的12%H2SO4酸洗液中，酸洗12min，添加0.1%-0.3%的烷氧基季銨鹽化合物，減少酸液蒸發(fā)量60%，減少酸耗20%，酸液中鐵的含量僅為空白的3%。嘧啶，特別是4-胺基-5-(β-乙氧甲基)-2-甲基嘧啶，在2.5mol/L的硫酸中對(duì)碳鋼的緩蝕率可達(dá)到98%，這是分子中的三個(gè)重氮原子的環(huán)加強(qiáng)吸附的結(jié)果。鐵在含這種化合物的硫酸溶液中，微分電容明顯下降，可以證實(shí)這種強(qiáng)烈吸附作用。同樣，硫酸中，以醌的形式存在的化合物，其緩蝕性能亦很好，無疑與吸附中心有較高的電子云密度密切相關(guān)。
2.含硫化合物硫酸緩蝕劑
較之僅僅含氮的吡啶及其衍生物，硫脲衍生物更是有效的緩蝕劑。采用動(dòng)電位極化曲線測(cè)量技術(shù)，測(cè)定硫脲、苯硫脲、二苯基硫脲及二鄰甲苯基硫脲等在硫酸中對(duì)碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明：硫脲及其衍生物對(duì)硫酸液中的碳鋼有較好的緩蝕效果，且硫脲衍生物的緩蝕效率更高：二鄰甲苯基硫脲＞苯硫脲＞硫脲；動(dòng)力學(xué)控制機(jī)理因溫度而異，Ea值亦相應(yīng)不同；硫脲以陽極控制為主，在表面較好地吸附成膜。而在較高溫度下，其隨溫升高而脫附，緩蝕效率降低。同硫脲一樣，鄰二甲苯基硫脲在較低溫時(shí)以陰極控制為主，隨溫度增高，吸附能力加大，覆蓋面積亦大，致使陽極溶解過程受到明顯的阻滯，其緩蝕效率增高。以26%鄰二甲苯基硫脲，17%淀粉，5%非離子表面活性劑，52%氯化鈉復(fù)配，這是我國最早使用的碳鋼硫酸酸洗緩蝕劑若丁。在60℃以下，添加0.1%-0.3%若丁，對(duì)10%-20%H2S04中碳鋼的緩蝕效率大于95%；但酸液溫度超過60℃，其緩蝕效率急劇降低。可能是-NH-CS-NH-基團(tuán)在高溫下發(fā)生變化，或是N上甲苯基有所解離，使緩蝕劑失效。含有-NH-CS-NH-基團(tuán)的化合物也是稀H2SO4溶液中的有效緩蝕刑。
3.復(fù)合型硫酸緩蝕抑霧劑
冷軋低碳鋼樣在38-76℃溫度下的1 mol/LH2SO4中，添加各種前述含N或含S的有機(jī)化合物緩蝕劑，腐蝕速率降低，緩蝕效率為80%-90%；其實(shí)，用量較小時(shí)，NaCl等本身就是一種有效而常用的硫酸酸洗緩蝕劑，而當(dāng)與其他有機(jī)緩蝕劑復(fù)配，緩蝕效率則進(jìn)一步提高，并非是他們各種成分和個(gè)別性能的加和，而是相互促進(jìn)的結(jié)果。不過由于對(duì)緩蝕劑機(jī)理的研究有待深入，目前的理論還不足以闡述緩蝕劑與金屬之間的鍵合本性，而迄今對(duì)緩蝕劑的鍵合理論尚無統(tǒng)一的觀點(diǎn)，人們只是在各自的研究中，就篩選出的緩蝕劑有效配方聯(lián)系觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行各自的解釋。
張銳芝以菜籽油，二乙烯三胺為原料合成咪唑啉中間體，以丙烯酸甲酯為烷基化試劑、氯乙酸鈉為季銨鹽化試劑合成新型的咪唑啉緩蝕劑。合成過程為：取10.5mL菜籽油與5mL二乙烯三胺放入三頸燒瓶中，水浴加熱至90℃使之混合完全，通循環(huán)水，升溫至150℃，有氣體放出，保持在150℃的溫度下反應(yīng)5h，冷卻，得到黃色蠟狀低熔點(diǎn)固體。取合成的咪唑啉8mL，置于三頸燒瓶中，水浴加熱至90℃，在攪拌條件下，用滴液漏斗向燒瓶內(nèi)滴加20mL丙烯酸甲酯，加30mL水，改為直接加熱，在溫度為100℃的條件下反應(yīng)1.5 h，冷卻，保存。氯乙酸鈉溶液的配制：取16.6937 g氯乙酸鈉加入到50mL蒸餾水中，直至溶液澄清后，取出保存，備用（濃度為2.8659×10-3mol/mL）。在所得的產(chǎn)品中分多次加入上述配制好的氯乙酸鈉溶液（氯乙酸鈉溶液過量），在102℃的溫度下反應(yīng)4h，冷卻，用分液漏斗分出下層，得淺黃色的產(chǎn)品。以不同濃度的硫酸溶液為介質(zhì)研究制備的產(chǎn)品對(duì)鋼樣的緩釋效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硫酸的濃度為20%，緩蝕劑量為0.5%(v/v)，浸泡時(shí)間為4h時(shí)，其緩蝕效率最好，達(dá)到了93.9%。
盧伯南等以環(huán)氧氯丙烷為原料合成了聚環(huán)氧氯丙烷，并優(yōu)化出最佳工藝條件，進(jìn)一步季銨化得到聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽。合成步驟為：在裝有攪拌器，溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入20mLCCl4作溶劑。2mLBF3O(C2H5)2和lmL三氟化硼-水為催化劑。用冰水浴控制溫度在0℃，在6h內(nèi)緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷40mL，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60℃真空干燥，得到淺黃色粘稠液體。將裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和冷凝回流管的三口燒瓶中，分別加入上述聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)30mL，異丙醇30mL(做溶劑)，在lh內(nèi)，在82℃下滴加稍過量的三甲胺，并采用磁力攪拌。保持82℃繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)8h。季銨化結(jié)束后。先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60℃蒸發(fā)溶劑，再用真空干燥箱分離少量未反應(yīng)的三甲胺。利用靜態(tài)失重法對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽在硫酸酸洗液中對(duì)A3鋼的緩蝕性能進(jìn)行了研究。探討了緩蝕劑濃度、酸洗溫度等因素對(duì)緩蝕率的影響，聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽陽離子表面活性劑在碳鋼表面的吸附規(guī)律。發(fā)現(xiàn)該陽離子表面活性劑在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。結(jié)果表明。聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽陽離子表面活性劑具有緩蝕效率高、用量少、酸洗耗酸量低等優(yōu)點(diǎn)。說明聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽陽離子表面活性劑可做為一種多功能的酸洗緩蝕劑，在酸洗工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
朱馴等研究了一種環(huán)烷基咪唑啉衍生物的合成，并探討了其在硫酸介質(zhì)中的緩蝕性。合成方法為：在裝有溫度計(jì)、冷凝器、分水器的帶夾套的30L不銹鋼反應(yīng)裝置內(nèi)，依次裝入環(huán)烷酸（酸含量95.2%、粗酸值192.5mgKOH/g）及二乙烯三胺，使其摩爾比為1:1.1，以二甲苯作攜水劑，通氮?dú)猓郎刂?50-250℃，進(jìn)行縮合脫水反應(yīng)，生成環(huán)烷酸咪唑啉。該反應(yīng)通常在15-20h內(nèi)完成。當(dāng)測(cè)得產(chǎn)物酸值<15.0mgKOH/g，IR譜圖與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)譜圖接近，且在1600 cm-1附近出現(xiàn)很強(qiáng)的特征吸收峰時(shí)，即可脫除二甲苯轉(zhuǎn)入下一步反應(yīng)。將環(huán)烷酸咪唑啉冷卻至100℃以下，加入等摩爾烷基化試劑氯化芐進(jìn)行季銨化反應(yīng)，控制溫度90-110℃，得陽離子型咪唑啉衍生物，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)品完全溶于水。結(jié)果表明，在5%H2SO4溶液中，在50℃，投加劑量為0.1%時(shí)，合成的環(huán)烷基咪唑啉衍生物對(duì)碳鋼片緩蝕率達(dá)93%以上。因此，所合成的環(huán)烷基咪唑啉衍生物是一種優(yōu)異高效的酸洗緩蝕劑。
孔素東將5g十四胺和20mL乙醇加入到三口燒瓶中，待十四胺溶解后，滴入4.0mL 88%甲酸溶液和5.0mL 37%甲醛溶液。升溫至70℃，反應(yīng)6 h。將反應(yīng)完的混合物冷卻，用NaOH溶液調(diào)pH至12后，振蕩靜置分層，下層水層用30mL苯萃取。萃取液與上層油狀液合并后減壓蒸餾。收集（666.6 Pa）120-122℃的餾分，得到N,N-二甲基十四烷基叔胺。將4mL1,3-二氯丙醇、27.3mLN,N-二甲基十四烷基叔胺加入到三口燒瓶中，加入50mL丙酮作為溶劑，充分?jǐn)嚢枋刮锪匣旌暇鶆颍诨亓鳁l件下，加熱至60℃反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去丙酮，在乙醚中重結(jié)晶3次，最終得到白色晶體，真空干燥后稱量計(jì)算其產(chǎn)率為90.5%。然后以N,N-二甲基十四烷基叔胺與l,3-二氯丙醇為原料，合成了一種雙十四烷基季銨鹽。采用正交實(shí)驗(yàn)，研究了物料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響，并對(duì)產(chǎn)品的一些理化性質(zhì)進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明：合成雙十四烷基季銨鹽的最佳工藝條件為：以丙酮為溶劑，N,N-二甲基十四烷基叔胺與l，3-二氯丙醇的物料比為2.2：l，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為20 h。合成的產(chǎn)品在25℃下的表面張力為36.7 mN/m。臨界膠束濃度（CMC）為9.5 ×10-4 mol/L；在50℃的5%H2S04+0.1 mol/LNaCl溶液中投加合成產(chǎn)品100 mg/L時(shí)，對(duì)A3鋼片的緩蝕率達(dá)82%。
朱明解利用失重法、動(dòng)電位極化曲線法研究了三唑化合物及其衍生物的緩蝕性能。研究結(jié)果表明：3-氨基-1，2，4三唑在強(qiáng)酸介質(zhì)中（鹽酸、硫酸、磷酸）對(duì)冷軋鋼有一定的緩蝕效果，但在研究條件下最大僅到40%左右，不能單獨(dú)作為冷軋鋼的緩蝕劑在強(qiáng)酸介質(zhì)中使用；3,5-二氨基-1，2，4-三唑在強(qiáng)酸介質(zhì)中（鹽酸、硫酸、磷酸）對(duì)冷軋鋼的最大緩蝕效率為50%左右，不能單獨(dú)作為冷軋鋼的緩蝕劑在強(qiáng)酸介質(zhì)中使用；3-苯基-4-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑在1.0mol/L硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的緩蝕能力很強(qiáng)。該緩蝕劑主要不是通過增大反應(yīng)活化能來達(dá)到抑制腐蝕的效果，可能主要是通過降低反應(yīng)頻率因子來達(dá)到抑制腐蝕的。
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2013年7月19日
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